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EMULSIFICANTES

Os emulsificantes são utilizados para manter uma dispersão uniforme de um liquido em outro, estando entre os mais utilizados tipos de aditivos alimentícios. Além da sua função principal, que é produzir e estabilizar emulsões, os emulsificantes alimentícios contribuem em numerosos outros papéis funcionais.

Os emulsificantes: definição

Todos os emulsificantes apresentam uma característica comum, que é o fato de serem moléculas ambifílicas (veja Figura 1), ou seja, a mesma molécula possui uma porção polar, solúvel em água, também chamada de porção hidrofílica, e uma porção apolar, insolúvel em água, também chamada de lipofílica ou hidrofóbica.

FIGURA 1 - CARACTERÍSTICA AMFIFÍLICA DO EMULSIFICANTE

Tais sistemas possuem uma estabilidade mínima, a qual pode ser aumentada por aditivos surfactantes, sólidos finamente divididos, etc., que atuam reduzindo a tensão interfacial, diminuindo a energia na superfície entre as duas fases e prevenindo a coalescência das partículas através da formação de barreiras estéricas e eletrostáticas. Exemplos de alimentos processados, que são emulsões, incluem creme de leite, manteiga, margarina, maionese, molhos para salada, salsicha, lingüiça, sorvetes, bolos, chocolate, recheios e produtos instantâneos. O leite e a gema de ovo são considerados emulsões naturais. Outras aplicações para os emulsificantes incluem melhorar a textura e vida de prateleira de produtos contento amido, pela formação de complexos com os componentes destes; modificar as propriedades reológicas da farinha de trigo, pela interação com o glúten; melhorar a consistência e textura de produtos à base de gorduras, pelo controle de polimorfismo e da estrutura cristalina das gorduras, além de promover a solubilização de aromas.

Segundo a legislação vigente (Portaria nº 540 de 1997), emulsionante/emulsificante é a substância que torna possível a formação ou manutenção de uma mistura uniforme de duas ou mais fases imiscíveis no alimento.

Estabilizante é a substância que torna possível a manutenção de uma dispersão uniforme de duas ou mais substâncias imiscíveis em um alimento. Portanto, todo emulsificante é um estabilizante, mas nem todo estabilizante é um emulsificante.

Os emulsificantes são classificados de acordo com a distribuição de suas fases. A Figura 2 demonstra graficamente as fases da emulsão.

FIGURA 2 - FASES DA EMULSÃO

Os emulsificantes possuem um grupo terminal polar que age mutuamente com as moléculas de água e um grupo hidrofóbico que interage com a fase lipídica. A porção hidrofóbica da molécula é geralmente uma cadeia alquila longa, enquanto a hidrofílica consiste em um grupo dissociável ou grupos hidroxilados. Além de reduzirem a tensão superficial como agentes estabilizantes para emulsão, espuma e suspensão, os emulsificantes são importantes modificadores da textura (interação com amido e proteína), resultando em modificações das propriedades físicas do alimento.

Os alimentos (industrializados ou não) necessitam de emulsificantes, visto que, além da água, contêm três outros componentes principais: proteína, carboidrato e gordura. Todos os organismos vivos possuem seu próprio sistema emulsificante. Alguns são extraídos (naturais) para uso em alimentos industrializados, outros imitam o emulsificante natural.

Os emulsificantes para alimentos são ésteres de ácidos parciais de ácidos graxos de origem animal ou vegetal e alcoóis polivalentes, como glicerol, propileno glicol, sorbitol, sacarose, etc. Podem ser adicionalmente esterificados com ácidos orgânicos, como acido lático, tartárico, succínico, cítrico, etc.

Os emulsificantes pertencem à classe de compostos caracterizados por sua natureza anfifílica, apresentado, em sua estrutura química, segmentos hidrofóbicos e hidrofílicos, espacialmente separados. Em função dessas características, os emulsificantes reduzem a tensão superficial na interface das fases imiscíveis, permitindo, portanto, que elas se misturem, formando a emulsão.

São diferenciados também pela carga. Sendo os emulsificantes iônicos, responsáveis por estabilizarem emulsões do tipo óleo/água. Na interface, os grupos alquila interagem com as gotículas de óleo, enquanto os grupos finais carregados se projetam para a fase aquosa. O envolvimento de íons contrários forma uma camada dupla, que previne a agregação das gotículas do óleo (veja Figura 3).

FIGURA 3 – ATIVIDADE DO EMULSIFICANTE IÔNICO (EMULSÃO O/A)

Os emulsificantes não iônicos são orientados na superfície das gotículas do óleo com a proporção polar projetada para a fase aquosa (veja Figura 4).

FIGURA 4 - ATIVIDADE DO EMULSIFICANTE NÃO-IÔNICO (EMULSÃO A/O)

A coalescência das gotículas de água na emulsão água/óleo primeiramente requer que as moléculas de água rompam as camadas duplas da região hidrofóbica da molécula do emulsificante. E isso somente é possível quando suficiente energia é aplicada para romper as interações hidrofóbicas do emulsificante. O aumento da temperatura afeta negativamente a estabilidade da emulsão, o que é feito quando se quer destruí-la, conjuntamente com a agitação. Uma outra forma de diminuir a estabilidade da emulsão seria adicionar-lhe íons, pois estes lhe provocam o colapso da camada eletrostática dupla, ou a hidrólise, para destruir o emulsificante.

A indústria de alimentos é considerada a maior consumidora de emulsificantes. A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de utilização de emulsificantes.

TABELA 1 - EXEMPLOS DA UTILIZAÇÃO DE EMULSIFICANTES EM ALIMENTOS INDUSTRIALIZADO

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Produto Efeito

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Margarina Estabilização da emulsão A/O.

Maionese Estabilização da emulsão O/A.

Sorvete Estabilização da emulsão O/A.

Salsicha Prevenção da separação da gordura.

Pães/derivados Melhorias da estrutura da casca, do volume e da

inibição da retrogradação do amido.

Chocolate Inibição da aglomeração da gordura.

Pós instantâneos Solubilização.

Extrato de especiarias Solubilização.

Preparo de multivitaminas Solubilização de vitaminas lipossolúveis/hidrossolúveis.

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Os principais emulsificantes

Os emulsificantes de grau alimentício são geralmente ésteres compostos de um final hidrófilo (água) e um final lipofílico (gordura). Em geral, o final lipofílico é composto pelos ácidos esteárico, palmítico, oléico ou linoléico, ou pela combinação destes ácidos graxos. O final hidrofílico é geralmente composto por grupos hidroxil ou carboxil. O ponto de fusão dos vários ésteres dentro de cada família é determinado pelo ponto de fusão do ácido graxo usado no preparo do emulsificante.

Quando os ácidos esteárico e palmítico são dominantes, o éster será sólido e a fusão relativamente alta; quando os ácidos oléicos e linoléico são dominantes, o éster terá baixa fusão e poderá ser líquido em temperatura ambiente. Os ácidos graxos presentes em um emulsificante podem ser obtidos da gordura, óleo ou de uma fonte ácida gordurosa. Todas as gorduras e óleos são triglicerídios e os ácidos graxos podem ser obtidos dos triglicerídeos por processo hidrolítico, seguido de destilação fracionária. Geralmente, as gorduras e óleos, naturais ou completamente hidrogenados, são divididos para obtenção dos ácidos graxos. O ácido oléico puro pode ser obtido do cártamo e da semente de girassol. Também pode ser obtido de um óleo especialmente purificado de árvores píneas. O ácido esteárico comercial pode ser de três tipos: uma mistura de aproximadamente 90% de ácido esteárico e 10% de ácido palmítico, uma mistura de aproximadamente 70% de ácido esteárico e 30% de ácido palmítico, ou uma mistura de aproximadamente 50% de ácido palmítico e 50% de ácido esteárico; todos são conhecidos como ácido esteárico. Geralmente, são usadas gorduras e óleos parcialmente hidrogenados para o preparo de emulsificantes do tipo plástico.

Existem várias famílias de emulsificantes de grau alimentício, os quais podem ser classificados em mono- e diglicerídeos, monoésteres de propilenoglicol, ésteres lactilados, ésteres de poliglicerol, ésteres de sorbitano, ésteres etoxilados, ésteres succinilatos, ésteres de mono- e diglicerídeos acetilados, ésteres de mono- e diglicerídeo fosfatados e ésteres de sacarose.

Os mono e diglicerídeos são emulsificantes de grau alimentício amplamente usados. Podem ser ésteres sólidos de alto ponto de fusão, ésteres líquidos em temperatura ambiente, ou ésteres do tipo plástico. Existe uma variedade de mono e diglicerídeos comercialmente disponíveis atualmente. Geralmente são designados como 40% α-monoglicerídeos, 50% α-monoglicerídeos, e 90% monoglicerídeos. Os monoglicerídeos são geralmente constituídos por vários componentes, os quais estão presentes em diferentes quantidades nos ésteres comercialmente disponíveis.

Geralmente, os catalisadores usados nestes processos são o hidróxido de sódio ou de cálcio; as temperaturas envolvidas são de 200ºC a 250ºC. As proporções de cada um dos produtos - glicerina livre, monoglicerídeo, diglicerídeo e triglicerídeo - são puramente dependentes da razão molar (número de moles de uma substância química em uma equação) de glicerina e óleo ou de glicerina e ácido graxo usados. A composição geral pode ser aproximada usando uma distribuição casual de grupos hidroxil livre e grupos de ácido graxos.

Quando a proporção desejada de óleo ou ácido graxo e glicerina for escolhida para render o conteúdo de monoglicerídeo desejado, vários tipos diferentes de composições de monoglicerídeos ainda estão potencialmente disponíveis. Por exemplo, se uma composição de 40% de monoglicerídeos é desejada, então: (a) o catalisador pode ser neutralizado, geralmente através de ácido fosfórico; (b) o catalisador não pode ser neutralizado, (c) a mistura da reação pode ser esfriada a uma determinada temperatura e a glicerina, que é insolúvel na composição final, removida por processo de decantação, e (d) o excesso de glicerina livre pode ser removida dos produtos através de destilação a vácuo. Um preparado de 40% de monoglicerídeo por processo de decantação pode conter aproximadamente 4% de glicerina livre, enquanto que um preparado de 40% de monoglicerídeo por processo de remoção a vácuo contém, tipicamente, menos de 1% de glicerina livre. A remoção de 40% de monoglicerídeo terá, tipicamente, 46% de monoglicerídeo, 43% de diglicerídeo, 10% de triglicerídeo e 1% de glicerina. Da mesma forma, 50% de monoglicerídeo pode ser preparado através de decantação de glicerina insolúvel ou por processo de remoção a vácuo. O processo de remoção de 50% de monoglicerídeo conterá, tipicamente, 55% monoglicerídeo, 38% de diglicerídeo, 5% de triglicerídeo e 2% de glicerina livre.

Em alta temperatura e muito baixa pressão, os monoglicerídeos podem ser destilados e, assim, serem concentrados e purificados. Esse processo é conhecido como “destilação molecular”. Tipicamente, uma mistura de 40% de monoglicerídeo é sujeita a destilação molecular para render monoglicerídeos com 90% de pureza. A porção não destilada é reciclada pelo processo de interesterificação adicional para render outra composição de 40% de monoglicerídeo para uso como feedstock.

Como mencionado anteriormente, os triglicerídeos não hidrogenados ou parcialmente hidrogenados, ou os ácidos graxos saturados ou insaturados, podem ser usados para o preparo de misturas de monoglicerídeos sólidas, plásticas ou líquidas.

Os mono e diglicerídeos geralmente são reconhecidos como seguros (GRAS) pela FDA (Food and Drug Administration - órgão governamental norte-americano).

Já o propilenoglicol ou 1,2-propanodiol é usado para preparo de uma variedade de emulsificantes de grau alimentício. Existem dois métodos para preparo de monoésteres de propilenoglicol de grau alimentício: interesterificação de propilenoglicol com triglicerídeos e interesterificação direta com ácidos graxos. Ao contrário dos mono e diglicerídeos, ambos os procedimentos não rendem as mesmas composições. Quando é usado o processo de interesterificação, a composição final contém mono, di e triglicerídeos, além de mono e diésteres de propilenoglicol.

Os catalisadores básicos, como o hidróxido de sódio ou de cálcio, são usados no processo de interesterificação. Geralmente, o excesso de propilenoglicol e de glicerina formado durante a reação são retirados por processo de destilação a vácuo. O catalisador básico é neutralizado antes do processo de destilação para prevenir desproporcionalidade dos produtos; geralmente é usado 85% de ácido fosfórico. A composição do produto final é controlada pela razão molar de propilenoglicol para triglicerídeo no início da reação da mistura. As concentrações finais aproximadas de monoéster de propilenoglicol e monoglicerídeo podem ser determinadas pela distribuição casual que ocorre durante o processo da reação. Controlando a razão molar de propilenoglicol para triglicerídeo, podem ser obtidos conteúdos de monoéster de propilenoglicol que variam de aproximadamente 13% a 70%. Geralmente, as composições comerciais contêm 50% a 70% de monoéster de propilenoglicol.

Produtos comerciais contendo monoéster de propilenoglicol acima de 90% são produzidos através do processo de destilação molecular, semelhante à destilação empregada para produção de monoglicerídeos. No caso do monoéster de propilenoglicol, uma mistura de interesterificação que contém alta concentração de monoéster de propilenoglicol é usada como feedstock para o processo de destilação. Pequenas quantidades de monoglicerídeos destilados podem co-destilar com o monoéster de propilenoglicol.

A esterificação direta de propilenoglicol com ácidos graxos rende uma mistura de propilenoglicol livre, monoéster de propilenoglicol, e diéster de propilenoglicol.

O propilenoglicol residual é geralmente removido por processo a vácuo. A quantidade de monoéster de propilenoglicol em composições comercialmente disponíveis preparadas por esterificação direta de propilenoglicol com ácidos graxos varia de 45% a 70%. Um catalisador básico, como o hidróxido de sódio ou cal hidratada, é geralmente usado durante a etapa de esterificação para evitar a formação de ésteres de dipropilenoglicol. O catalisador básico é neutralizado com ácido, normalmente 85% de ácido fosfórico, antes da etapa de remoção a vácuo para evitar desproporcionalidade do monoéster.

O uso de um ácido forte como catalisador durante a etapa de interesterificação direta, torna distinta a possibilidade de auto condensação do propilenoglicol para dímero ou trímero, seguido por esterificação do dímero ou trímero existente. Assim, esterificações com catalisadores ácidos podem conter monoésteres de dipropilenoglicol e de tripropilenoglicol. Estes ésteres não são permitidos pela FDA como aditivos diretos de alimentos.

Os regulamentos da FDA para monoéster de propilenoglicol permitem o uso de todos os óleos e ácidos graxos comestíveis. Porém, a maioria dos monoésteres de propilenoglicol comercialmente disponíveis contêm porcentagens muito altas de ácido palmítico e ácido esteárico, que são ácidos graxos saturados. Poucos monoésteres de propilenoglicol não saturados estão disponíveis no mercado atualmente.

O ácido láctico, ácido 2-hidroxipropanóico, é um ácido bifuncional. Ésteres de ácidos graxos podem ser preparados através da reação com o grupo hidroxil ou com o grupo de ácidos graxos. O ácido láctico também pode auto-reagir para formar cadeias de polímeros (dímero, trímero etc.), os quais também podem reagir com partes ácidas gordurosas.

Esta reação de auto condensação não pode ser evitada, e todos os emulsificantes de ácido láctico contêm misturas de éster de monômero, dímero e trímero.

Os ésteres de poliglicerol estão comercialmente disponíveis na indústria alimentícia há mais de 25 anos, mas já eram conhecidos por outras indústrias há muito mais tempo. Os alcoóis de poliglicerol são preparados, freqüentemente, pela polimerização de glicerina com um catalisador alcalino a temperaturas elevadas. A polimerização é um processo fortuito e vários poligliceróis diferente são produzidos.

A extensão da polimerização é seguida pelo índice refrativo, viscosidade ou valor do hidroxil. Quando o valor teórico do hidroxil para um diglicerol é obtido, o poliglicerol pode ser chamado de diglicerol. Quando o valor do hidroxil para um triglicerol é obtido, o poliglicerol pode ser chamado de triglicerol, e assim por diante.

Em geral, não se separaram os vários poligliceróis da mistura da reação, que contém uma distribuição de poligliceróis usada para preparar éster de poliglicerol. Em graus inferiores de polimerização, concentrações baixas de poligliceróis estão presentes; graus mais elevados de polimerização, concentrações mais altas de poligliceróis estão presentes.

O éster de poliglicerol pode ser preparado por esterificação direta do poliglicerol com ácidos graxos ou por interesterificação com triglicerídeos. Quando o processo com ácido graxo for usado, o peso molecular teórico do poliglicerol é usado com o peso molecular dos ácidos graxos para calcular o débito da reação. Geralmente, se baixos graus de esterificação são usados, o produto da reação é neutralizado. O poliol livre é separado e o emulsificante é filtrado e embalado. Se graus mais altos de esterificação são usados, nenhum poliol é retirado e o produto, neutralizado ou não, é filtrado e embalado.

Se o processo de interesterificação é usado, a glicerina ou óleo adicional são introduzidos na mistura da reação. Esta glicerina adicional modifica a distribuição do poliol no produto final, comparada à distribuição do poliol no poliglicerol inicial. Mono e diglicerídeos adicionais serão produzidos, comparado ao processo de esterificação direta; a distribuição de ésteres de ácidos graxos será diferente se o processo de esterificação direta for usado. Ésteres preparados pelo processo de interesterificação são identificados pelo poliol inicialmente usado.

É óbvio que, até mesmo, se um único ácido graxo for usado para produção de éster de poliglicerol, o número de composições possíveis será muito numeroso e complexo. Se várias misturas de ácidos graxos forem usadas, o éster de poliglicerol será mais complexo. Assim, um monoestearato de triglicerol de éster de poliglicerol é uma mistura de éster de estearato e de palmitato com glicerina, diglicerol, triglicerol, tetraglicerol, pentaglicerol, hexaglicerol, heptaglicerol, octaglicerol, monaglicerol e decaglicerol, enquanto um triestearato de decaglicerol é uma mistura de éster de estearato e de palmitato do mesmo poliglicerol, mas em proporções diferentes.

Uma extensa gama de ésteres de poliglicerol é comercialmente disponível, desde ésteres líquidos, como o dioleato de hexaglicerol, ésteres plásticos, como o monotriglicerol, até ésteres sólidos, como o decaestearato de decaglicerol.

A regulamentação da FDA permite o uso de óleos não láuricos comestíveis, hidrogenados ou não, e derivados de ácidos graxos comestíveis, assim como ácido oléico, para preparo de éster de poliglicerol e, inclusive, decaglicerol.

Somente um éster de sorbitano é atualmente aprovado pela FDA como aditivo alimentício direto nos Estados Unidos: o monoestearato de sorbitano. Geralmente, o processo usado para produção de éster de sorbitano é a esterificação direta de ácido graxo de sorbitol com ácido esteárico. Geralmente, o ácido esteárico usado é uma mistura 50:50 dos ácidos esteárico e palmítico.

O sorbitano é um mono anidro do sorbitol e da sorbide (ou isosorbide); é um dianidro do sorbitol. O monoestearato de sorbitano comercial é o éster de estearato, o éster de palmitato da mistura de aproximadamente 1% a 12% de sorbitol, 65% a 72% de sorbitano e 16% a 32% de isosorbide. A quantidade de sorbitano é bastante constante, mas a quantidade linear de sorbitol e isosorbide pode variar conforme o fabricante.

O uso de um catalisador ácido durante a esterificação do sorbitol promove a ciclização do sorbitol para formas mono e dianidro. O uso de um catalisador básico na reação de esterificação promove formações de cor. Cada um dos fornecedores comerciais possui sua própria mistura de catalisadores, ácidos e básicos, para gerar éster de sorbitano de acordo com as especificações da FDA quanto ao número hidroxil, número de saponificação e número ácido, minimizando a degradação de cor do produto. O peróxido de hidrogênio pode ser usado para reduzir a cor do monoestearato de sorbitano.

Quatro ésteres etoxilados de ácidos graxos têm homologação da FDA para uso como aditivo alimentício direto. São eles: o monoestearato de sorbitano etoxilado, o monooleato de sorbitano etoxilado, o triestearato de sorbitano etoxilado, e o mono e diglicerídeo saturado etoxilado. O éster básico que foi etoxilado é o monoestearato de sorbitano, o monooleato de sorbitano, o triestearato de sorbitano, e 28% de monoglicerídeo, respectivamente. Para cada um destes ésteres a mesma reação básica é envolvida, ou seja, a reação de um grupo hidroxil com óxido de etileno.

Um catalisador básico, como o hidróxido de potássio, é usado durante o processo de etoxilação. Os ésteres etoxilados são altamente complexos em sua composição e os atuais componentes dos etoxilados de sorbitano ou ésteres de monoglicerídeos não estão definidos.

Outro nome dado ao componente etoxilado é monoestearato polioxietileno de sorbitano, por exemplo. Polioxietileno se refere a cadeia polimérica do óxido de etileno e indica que foram reagidos aproximadamente 20 moles de óxido de etileno. Outros nomes mais comuns para este produto são polisorbato 60 para monoestearato de sorbitano etoxilado, polisorbato 80 para oleato, polisorbato 65 para triestearato, e polisorbato 60 para monoglicerídeo saturado.

O grupo polioxietileno é um grupo hidrófilo. Com a introdução do grupo polioxietileno, o éster de ácido graxo inicial é formado de forma mais hidrófila e a composição final apresenta excelente solubilidade e dispersabilidade em água. O ponto de fusão de cada um dos ésteres iniciais é diminuído e os ésteres etoxilados são líquidos ou pastas macias à temperatura ambiente.

O uso de ésteres etoxilados em produtos alimentícios é regulamentado pela FDA.

Os ésteres succinilatos de monoglicerídeos e ésteres de propilenoglicol são permitidos como aditivos alimentícios diretos. A etapa essencial na preparação dos ésteres succinilatos é a reação do grupo hidroxil com o anidrido succínico.

A reação de succinilação é realizada sob condições anidras, com ou sem um catalisador, como o carbonato de potássio, pela reação de um monoglicerídeo destilado ou monoéster de propilenoglicol destilado com anidrido succínico, sob ponto de fusão do éster ácido graxo e do anidrido succínico. A manipulação do controle do anidrido succínico deve ser cuidadosa, por ser este um material irritante e sensível à umidade. Geralmente, é utilizada uma temperatura de reação de aproximadamente 110°C. Se um catalisador for usado, este geralmente não é removido, permanecendo na composição final. Deve-se evitar a reação do grupo carboxil do grupo ácido succinil com outro grupo hidroxil disponível para formação de materiais polímeros. Esta reação de condensação polímera ocorre mais facilmente na presença de um catalisador e a temperaturas acima de 170°C. Na determinação da extensão de conclusão da reação de succinilação, um solvente sem álcool deve ser usado para determinação do número ácido. Se um solvente, como o álcool etílico, for usado, este reagirá com o anidrido succínico, de forma semelhante ao monoglicerídeo, gerando uma falsa indicação da perfeição da reação.

Sendo possível reagir 2 moles de anidrido succínico com 1 mole de monoglicerídeo, os resultados mais funcionais serão obtidos aproximadamente entre 0,75 a 1,1 mole de anidrido succínico por mole de monoéster destilado, monoglicerídeo ou monoéster de propilenoglicol.

Os atuais regulamentos da FDA para monoglicerídeos succinilatos permite o uso de qualquer óleo ou ácido graxo comestível como fonte intermediária de monoglicerídeo. Porém, existem restrições quanto ao conteúdo de ácido succínico e ponto de fusão da composição final. Existem também restrições quanto ao uso de monoglicerídeos de succinil em produtos alimentícios. Em contrapartida, somente óleos saturados comestíveis, predominantemente C16 e C18, de cadeia curta podem ser usados na preparação de monoéster de propilenoglicol intermediário. O emulsificante pode ser usado em muitas aplicações através de “Boas Práticas de Fabricação”.

Outro aditivo de grau alimentício formado pela reação de um anidrido ácido com um grupo hidroxil é o monoglicerídeo acetilado.

O monoglicerídeo inicial pode ser saturado ou insaturado e é molecularmente do tipo destilado. É permitido o uso de um catalisador de grau não alimentício ou de um catalisador de grau alimentício na reação de acetilação. O ácido acético e qualquer excesso de anidrido acético ou triacetina formado são afastados através de destilação a vácuo. Considerando que o anidrido acético é mono funcional, não há nenhum perigo nos polímeros que são formados.

Os monoglicerídeos acetilados também podem ser formados pelo processo de interesterificação. Neste caso, a triacetina é interesterificada com uma mistura satisfatória de gorduras comestíveis ou óleos e glicerina.

Neste caso, a composição final da mistura pode ser calculada usando uma distribuição casual. A mistura final da reação é separada por meio de remoção a vapor e destilação molecular. Qualquer triacetina não-reagente é afastada pelo processo de remoção a vácuo, sendo o monoglicerídeo acetilado desejado, concentrado pelo processo de destilação molecular.

Na reação direta de acetilação, o grupo hidroxil hidrófilo é substituído por um grupo acetil lipofílico. No processo de interesterificação, ambas as composições, completa e parcialmente esterificada, também podem ser formadas, dependendo da quantidade de glicerina usada.

O regulamento da FDA especifica que a composição final tenha um valor de Reichert-Meissl de 75 para 200 e um valor ácido número 6. O número de Reichert-Meissl determina a quantidade de ácidos graxos de cadeia curta na composição final, e é uma medida do grau de acetilação. O grau de acetilação em monoglicerídeos acetilados comercialmente disponíveis varia de 50% a 90%.

A mais nova família de emulsificantes que obteve aprovação da FDA para uso como aditivo alimentício direto é o éster de sacarose.

Os ésteres de sacarose permitidos como aditivos são o mono, di e triésteres. O regulamento da FDA não relaciona o éster de sacarose completamente esterificado, obtido pela substituição de gorduras e óleos não absorvidos. Estes ésteres são uma mistura de octa, hepta e hexaésteres de sacarose.

O principal método de preparo de monoésteres de sacarose é através do processo de interesterificação entre sacarose e metil ésteres de ácidos graxos.

A sacarose e o metil éster de ácidos graxos são muito insolúveis um ao outro. Além disso, a sacarose escurece e carmeliza em temperaturas de 150°C. Esta insolubilidade e escurecimento da sacarose conduz ao uso de solventes orgânicos, como o N, N-dimetilformamido (DMF) ou o dimetilsulfóxido (DMSO) e pressão reduzida na preparação da sacarose mono, di e triéster. O uso do dimetilsulfóxido como solvente foi permitido em 1987.

Outro processo de interesterificação para preparo de monoésteres de sacarose sob vácuo é conhecido como “processo de micro emulsão” ou “processo de emulsão transparente”. Neste processo é utilizado propilenoglicol comestível como solvente e reagente. No processo de micro emulsão, uma quantidade muito alta de sal de potássio ou de sódio de ácido carboxílico é usada para produzir um tamanho de partícula de emulsão menor do que ¼ do comprimento da onda de luz, em contraste com outras emulsões nas quais os tamanhos da partícula são maiores do que o comprimento da onda de luz. A partícula é tão pequena que a emulsão parece transparente. Porém, o uso de alta quantidade de sal metálico metal salgado dos ácidos graxos e a não reação da sacarose, conduzem a uma difícil purificação e procedimentos de separação. Em geral, solventes como o acetato de etilo, metiletilcetona ou isobutanol, são usados durante o processo de purificação. A FDA especifica a quantidade destes solventes que podem estar presentes na composição final do éster de sacarose.

De forma geral, a produção de monoéster de sacarose é um processo complicado, comparado à produção dos outros emulsificadores de grau alimentício.

As Tabelas 2 e 3 apresentam os emulsificantes alimentícios mais utilizados.

TABELA 2 – EMULSIFICANTES RECONHECIDOS COMO GRAS (PDF FIB-07 – TABELA 1)

TABELA 3 - EMULSIFICANTES CLASSIFICADOS COMO ADITIVOS ALIMENTÍCIOS DIRETOS (PDF FIB-07 – TABELA 2)

Emulsificantes naturais

O mercado de emulsificantes naturais é dominado pela lecitina, o que representa uma variedade de fontes, formatos e funcionalidades. Tecnicamente pode ser obtida da gema do ovo e de diversas fontes de óleos vegetais. A fonte mais comum é a soja (com percentual de 2% a 3% de lecitina) em virtude de sua disponibilidade e propriedades emulsificantes.

Estima-se que 95% da lecitina seja produzida comercialmente a partir da soja. Outras fontes comerciais incluem o óleo de palma, o óleo de canola e o óleo de girassol, bem como leite e ovos.

A lecitina é formada por uma mescla de fosfolipídios (50%), triglicerídeos (35%) e glicolipídios (10%), carboidratos, pigmentos, carotenóides e outros micro compostos. As propriedades tensoativas da lecitina são provenientes da estrutura molecular dos fosfolipídios, componentes ativos da lecitina. Estes são formados por uma porção hidrofóbica e uma porção hidrofílica.

Os fosfolipídios são constituídos de três componentes em proporções quase iguais: fosfatidilcolina (PC) com propriedades emulsificantes do tipo O/A, fosfatidiletanolamina (PE), e fosfatidiletanosinol (PI), com propriedades emulsificantes do tipo A/O. Portanto este antagonismo faz com que a mescla tenha propriedades emulsificantes relativamente limitadas. Na obtenção de emulsões mais estáveis, a lecitina deve ser utilizada em combinação com outros emulsificantes, ou ainda modificada química ou enzimaticamente.

Os princípios químicos da modificação da lecitina, baseiam-se na remoção ou transformação da fosfatidiletanolamina: O fracionamento alcoólico é baseado na diferença de solubilidade. É possível obter lecitinas de diferentes composições em fosfolipídios e BHL. A fosfatidiletanolamina é mais solúvel em álcool, portanto com etanol 90% é possível concentrar a PE e obter um produto com melhor propriedade emulsificante o/a (BHL = 14-15).

A lecitina tem sido aplicada em alimentos devido às suas propriedades emulsificantes e também relacionadas à molhabilidade, e dispersibilidade. Muitos emulsificantes sintéticos têm sido desenvolvidos ao longo dos anos, mas a lecitina permanece em uso pela simples razão de que, em muitos casos, funciona melhor do que outras alternativas. Uma das principais aplicações da lecitina é na margarina, onde é comumente usada como um co-emulsificante com lecitinas sintéticas, evitando os salpicos durante a fritura. A lecitina é útil também nos spreads de gordura reduzida, ajudando no desenvolvimento do sabor.

Função dos emulsificantes nos alimentos

Além da sua função principal, que é produzir e estabilizar emulsões, os emulsificantes alimentícios contribuem em numerosos outros papéis funcionais.

Alguns alimentos, como chocolate e manteiga de amendoim, por exemplo, são de fato dispersões de partículas sólidas em uma fase contínua gordurosa ou oleosa. A viscosidade do chocolate é controlada pela adição de lecitina de soja ou ricinoleato de poliglicerol (PGPR). A separação do óleo na manteiga de amendoim é prevenida pelo uso de um monoglicerídeo ou de uma gordura com alto ponto de fusão. Em alguns casos, o efeito secundário pode ser mais importante do que a formação da emulsão; em panificação, por exemplo, o fortalecimento da massa e o retardamento do envelhecimento são considerações vitais para os fabricantes.

Uma prática comum na indústria alimentícia é usar dois ou três componentes emulsificantes na forma de blends, para alcançar funcionalidades múltiplas. Em uma emulsão de bolo, por exemplo, a aeração para produzir alto volume, a estabilização da espuma, a maciez e retenção de umidade, são alcançadas usando uma mistura de emulsificantes. Um rnétodo estatístico útil para otimizar os blends de emulsificantes é a técnica de experimentação fatorial total, que utiliza um nível zero, ou baixo, de cada emulsificante e um nível mais alto de cada emulsificante. A vantagem principal desta técnica é que irá detectar dois ou três fatores de interações que não são incomuns em sistemas alimentícios complexos.

Os emulsificantes de molécula pequena (por exemplo, monoglicerídeos) podem apresentar seu efeito deslocando parcial ou totalmente as proteínas, de uma interface óleo/água. Esta substituição é favorecida entropicamente pela diferença em tamanho e mobilidade das espécies. A interação direta de emulsificantes e proteínas pode ser visualizada pelas ligações eletrostáticas e pontes de hidrogênio, embora seja difícil observar em um sistema que contenha quantidades apreciáveis de óleo.

Os fornecedores de emulsificantes dispõe geralmente de equipes de técnicos especializados, para apoiar os clientes em seus esforços de desenvolvimento de produtos. Seus conhecimentos e experiências na seleção de emulsificantes para obter-se determinadas respostas funcionais é uma valiosa fonte inicial de informação. Porém, os processadores de alimentos muitas vezes querem desenvolver produtos únicos, sem equivalentes no mercado. Neste caso, o fornecedor pode ter alguma idéia geral quanto à seleção do emulsificante; adaptações serão necessárias em função dos requisitos críticos desejados para o produto final, os quais definirão os critérios de elaboração do próprio emulsificante.

O conceito de planejamento estatístico de experimentos é uma ferramenta muito útil para otimizar emulsificantes alimentícios e suas concentrações. Por exemplo, a experimentação fatorial total pode ser usada para determinar os níveis de três emulsificantes para obter um produto de performance ótima. A metodologia de superfície de resposta (RSM) e os conceitos de fatoriais fracionários são também técnicas muito úteis, porque reduzem o número de experiências necessárias para se obter as concentrações ótimas. Porém, como efeitos sinergísticos e antisinergísticos são frequentemente observados entre os emulsificantes, deve-se tomar cuidado no planejamento e realização dos experimentos para que a interação dos dois fatores não se confunda.




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